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預電鍍鎳層改善高強雙相鋼鍍鋅層質量
www.jlucapp.cn 化學鍍鎳--合航集團 2013-08-11 22:43
深圳表面處理網：先進高強度鋼(AHSS)如雙相(DP)鋼、相變誘導塑性(TRIP)鋼以及淬火-碳分配(Q&P)鋼已經成功地被開發出來，并廣泛地應用到汽車工業，實現了汽車減重和安全性的提高。其中，雙相鋼是汽車工業最常用的AHSS之一，這是由于DP鋼具有連續屈服行為，并且比傳統的低合金高強度(HSLA)鋼具有更高的強屈比(UTS/YS)。為了要將DP鋼應用在汽車工業，鍍鋅對DP鋼獲得耐腐蝕性能而言非常重要。
典型的DP鋼的化學成分為：約0.1%C，最高2%Mn以及含一定量Si、Cr、Mo和Ni以提高淬透性。非金屬元素如C、P、S和合金元素如Mn和Si都可能偏析到鋼板基體表面，因此引起鋼板表面出現選擇性氧化，帶鋼表面的氧化物可能對反應浸潤性有不利影響，并導致在熱浸鍍鋅或連續退火線的退火過程中出現裸點缺陷。人們提出采用Technigalva和高溫鍍鋅等幾種方式來獲取更好附著力的合金化鋅層，但是在這些鍍鋅工藝中可能出現浮渣，或鍍鋅設備出現腐蝕等現象。最近，McDermid等人研究認為，優化退火氣氛的氧化勢以及熱鍍鋅過程中鋁熱劑的還原反應，就可以獲得良好附著力的鍍鋅層。不過，由于AHSS鋼板通常含有一定量的C、Mn、Si以及一些其他合金元素如Cr、Ni和Mo。在這種情況下，與低碳鋼相比，特別是在單位熱循環方面，AHSS鋼板的熱鍍鋅過程就變得更為困難。此外，Si在DP鋼及其他類型AHSS鋼中起著脫氧劑及抑制基體中形成碳化物的作用，因而是這些鋼中不可缺少的元素。但是在加入一定量Si后引起的圣德林(Sandelin)效應，將導致鋅層變厚，附著力變差，而且至今還沒有解決這一問題的有效途徑。
本研究中提出了一種實現更好附著力的合金化鋅層的工藝，即在熱鍍鋅前，在雙相鋼的基體上預電鍍一層鎳，從而改善合金化鋅層質量。本研究中所選擇的預電鍍的鎳層厚度約5μm，原因是：必須深入研究Fe、Zn和Ni的三元反應，從而評價在熱浸鍍鋅過程中鎳層的作用，必需要5μm厚的鎳層才能保證鎳在鋼基體上均勻沉積。另外，如果鎳層太薄，測量誤差就可能相當大。在這種情況下，5μm厚的鎳層能最大程度上有效地減少測量誤差。在熱鍍鋅后，研究了鍍鋅層質量，并通過鍍層顯微組織的特征分析，研究在預電鍍鎳層后鋅層附著力變好的原因。
1試驗過程
研究中所使用雙相鋼的化學成分為：0.1177%C-0.274%Si-1.907%Mn-0.0114%P-0.0053%S
-0.0063%。熱鍍鋅模擬用鋼板的尺寸為120mm×180mm×1.5mm。
在電鍍鎳前，鋼板試樣用NaOH溶液清洗后在水中漂洗，并在酒精中進行超聲波清洗，最后在空氣中干燥。電鍍用典型鎳Watts電鍍液配制如下：分析試劑級化學品(NiSO4.6H2O300g/L、NiCl2.H2O50g/L、H3BO440g/L)配上0.1g/L十二烷硫酸鈉。加入10%硫酸以保證pH值控制在3.6-4.0之間。在大氣中電鍍，電流密度為30mA.cm-2。為了研究鎳層對熱浸鍍鋅工藝以及退火過程中Fe-Ni及Ni-Zn反應的影響，通過控制不同的電鍍時間，獲得5μm、7μm和12μm等三種不同厚度的鎳層。
在電鍍后，在實驗室模擬熱浸鍍鋅試驗，采取的相應工藝為：將試樣以4℃/s加熱到820℃，保溫80s，然后以7℃/s冷卻到460℃，進行熱鍍鋅，時間3s，然后急冷。熔融鋅液中鋁含量為0.18%，模擬試驗在還原性氣氛下進行，氣氛組成為95%N2-5%H2，其露點為-20℃。
利用硝酸浸蝕出顯微組織。從DP鋼上截取橫截面鍍鋅層，進行了鍍層的物相分析。利用LECOGDS-850輝光放電光學發射顯微鏡表征了不同元素的定量深度曲線，利用X衍射儀確定各種不同物相，利用掃描電鏡分析鍍鋅層中各個相的形貌和化學成分。
2結果及討論
2.1合金化鍍層的表面形貌與附著力
對直接鍍鋅及在熱浸鍍鋅前預電鍍鎳層的DP鋼的表面形貌進行了觀察。對直接鍍鋅鋼板表面裸點進行了形貌與化學成分分析。結果顯示，裸點中心的錳含量為4.72%，氧含量為7.30%，這表明合金元素向基體表面偏析并形成氧化物。在基體表面氧化錳的存在將可能導致鋼板在鍍鋅過程中涂鍍性差，這與他人的研究結果一致。發現直接鍍鋅鋼板表面裸點缺陷數量明顯多于熱浸鍍鋅前預電鍍鎳層的DP鋼。這說明DP鋼在鍍鋅前，在鋼板基體表面預電鍍一層鎳，將減弱合金元素由于富集在鋼板表面而帶來的效果惡化。
對所有試樣都進行了沖擊與彎曲試驗，結果顯示無明顯開裂或分層現象，說明在預電鍍鎳層后DP鋼板基體與Zn之間附著性好。
2.2鍍層顯微組織
1)鍍層深度曲線
為了研究合金元素的分布，采用GDOES分析儀檢測了合金化鍍層的深度曲線。結果顯示，Mn和Si呈向鋼表面偏析的趨勢，引起Mn和Si在鋼板表面出現中心峰。認為合金元素的偏析對合金化鍍層的質量存在不利影響。另一方面，具有鎳層的試樣的GDOES分析結果顯示，由于在鋼基體與熔融鋅液之間存在鎳層，使得Mn和Si沒有向鋼的表面偏析。
另外，在Zn/基體界面處存在一個明顯Al峰，這是由于形成了Fe-Al金屬間抑制層。然而，對預電鍍鎳層的試樣，由于在同一深度處，鐵的濃度要明顯低于Al的濃度，從而有可能在界面處不出現Fe-Al金屬間抑制層。此外，在另外一些分析中分別都出現兩個Al峰，這可能是由于Al在Zn及Zn-Al金屬間層中的溶解度都相當低。結果，當試樣在熱浸鍍鋅及隨后的冷卻過程中，可能發生了Al原子向Zn鍍層表面及Zn/Ni界面處擴散。并且，隨著鎳層厚度的增加，鍍層中鐵的含量減少。以往研究認為，在鍍鋅過程中Fe和Zn原子相互擴散，對鍍層產生惡化效果。因此，在鋼板基體上鍍上一層鎳，盡管造成Zn層大大增厚，但會給合金化鍍層帶來有利效果。
2)鍍層橫截面分析
對直接鍍鋅及在熱浸鍍鋅前預電鍍5μm鎳層的DP鋼的試樣進行了掃描電鏡分析。結果顯示，在直接鍍鋅的鍍鋅層中形成了ζ相和δ相。而在電鍍5μm鎳層鋼板的鍍鋅層中，在Zn層與基體之間出現含鐵的鎳層。此外，EDS結果顯示在熱浸鍍鋅過程中，在Zn/Ni界面處形成了Ni-Zn金屬間化合物。可以認為鎳層能控制鐵原子的擴散，并抑制了鋅液與基體的直接反應，而這與直接鍍鋅過程完全不同。最終，在預電鍍鎳層的鋼板試樣中沒有發現ζ相。
盡管在研究中，EDS結果顯示鍍層中δ相，但XRD沒有發現δ相，這可能是由于與ζ相和Г相相比，δ相的量相對較少。從預電鍍鎳層的試樣鍍鋅層表面進行的XRD分析顯示，在鍍鋅層中存在三種物相：鎳相、Ni3Zn22金屬間化合物相及η相。從接近鎳/基體界面區域進行的XRD分析顯示，基體鐵相與含鐵的鎳相共生。結合SEM結果，可以得出如下結論：在預電鍍鎳層的試樣鍍鋅層中不存在ζ相。眾所周知，ζ相通常表現出異常長大行為，導致附著力差的鍍層過厚。本研究通過在鋼基體表面預鍍一層鎳，可抑制ζ相的形成，因此改善了鋅層質量。
最后，觀察了直接鍍鋅及在熱浸鍍鋅前預電鍍鎳層的試樣中的η相峰值強度，結果顯示在預電鍍鎳層后，在η相層中存在有利晶體學織構，看來η相有利于(0001)生長方向。η相層的擇優晶體學取向可能來自于Ni3Zn22化合物層的存在。據研究報導，織構可能對合金化鍍鋅層的性能有重大影響，應進一步研究影響機理。
3結語
高強度雙相鋼在預電鍍鎳層后進行鍍鋅，研究了鍍鋅層質量及鎳層對鍍鋅層的影響，得出如下結論：
1)在鍍鋅前對鋼板表面進行預電鍍一層鎳，鋼板表面合金元素的偏析及選擇性氧化能顯著降低。與直接鍍鋅試樣相比，預電鍍鎳層DP鋼的鍍鋅層表面裸點缺陷的數量得到有效地減少。
2)盡管預電鍍鎳層導致鋅層顯著增厚，但能有效地抑制鐵原子向鋅層中擴散。
3)直接鍍鋅試樣的鍍層由η相層和ζ相層組成，然而預電鍍鎳層的試樣的鍍層由含鐵的鎳層、Ni3Zn22金屬間相層及η相層組成，同時沒有發現ζ相層。
4)預電鍍鎳層改變了鋅液的凝固行為，導致在η-Zn相層中出現(0001)晶體學織構。
對鍍鋅層中的各種物相進行了XRD分析，結果顯示，直接鍍鋅的試樣的鍍鋅層由η相和ζ相組成。有研究認為，Fe-Zn金屬間相在鋼基體上形核順序為：ζ相、δ相，最后是Г相。
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